針對塑料制品特別是一次性使用的塑料制品在使用后隨意丟棄造成的“白色污染”,社會各界采取了多種措施,如禁產禁用、收稅限用、以紙代塑、提倡降解等等,但至今收效甚微。從政府到百姓,從生產企業到科技人員都盼望著以新的科學發展觀為指導,提出不帶功利色彩、符合當前社會發展階段、能夠切實解決問題的途徑和辦法。正是在這種背景下,以碳酸鈣為主力軍的無機粉體材料作為環境友好塑料改性材料脫穎而出,成為能減輕白色污染又能同時為生產者、消費者和監管者三方所接受的新型材料,由此碳酸鈣在塑料中應用的第三特征——環保性無疑將發揮巨大作用,將為我們碳酸鈣行業從業者開辟出全新的市場前景。
福建師范大學化學與材料學院的研究成果認為,作為“可環境消納型環境友好塑料”,添加了光敏劑和碳酸鈣的聚乙烯薄膜具有節省合成樹脂、促進塑料光降解、促進塑料填埋后降解、在土壤中碳酸鈣回歸自然無害、焚燒時對環境危害小等眾多優點,而且由于碳酸鈣填充的聚乙烯薄膜在填充量達30%時仍具有良好的力學性能,對于制造不易回收或無回收利用價值的一次性使用的包裝材料是非常適合的,將大大減輕廢棄塑料對環境的壓力和不利影響。
二、碳酸鈣特性和塑料對碳酸鈣的基本要求
碳酸鈣在塑料中大量使用,得到塑料行業高度重視不是偶然的,相比起其它非金屬礦物粉體材料,碳酸鈣具有明顯的優勢。
1)價格便宜
無論是重質碳酸鈣還是輕質碳酸鈣在各種非礦粉體材料是價格最低的,也就是說任何一種非礦粉體材料僅僅試圖替代碳酸鈣作為塑料填充料使用,而不是突顯這種粉體材料本身的特點,那是沒有意義的。
2)色澤好,易著色
可以做淺色塑料制品。不足之處是著色的塑料制品色澤不夠鮮艷·在多數情況下還是可以接受的。
3)硬度低
其莫氏硬度為3,遠遠低于制造加工機械設各與模具所用鋼材(如氮化鋸、高速鋸)的硬度,因此填充塑料對所接觸的設備部件(螺桿、螺筒等)和模具的磨損較輕。
4)熱穩定性及化學穩定性良好
在碳酸鈣的熱分解溫度在800℃以上,在所有的塑料加工溫度下(3傭℃以下)都不會發生熱分解。碳酸鈣是強堿弱酸鹽,除遇酸性介質外,其化學穩定性良好。
5)易干燥,無結晶水,吸附的水分通過加熱容易除去。
6)無毒、無刺激性、無味
特別是我國的方解石、大理石、石灰石資源豐富,可選擇余地大,絕大多數資源品質優良,特別是重金屬含量極低,達到國家衛生級要求。
三、碳酸鈣對塑料填充的影響
1)對密度的影響
重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣在真實密度上區別不明顯,前者為2.6~2.9g/cm³,后者為2.4~2.6g/cm³,它們的
主要區別主是要堆積密度差別顯著,工業上用沉降體積來區分重質碳酸鈣和輕重質碳酸鈣,即在無水乙醇中2.5mL/g以上為輕質碳酸鈣,而重質碳酸鈣在1.2~1.9mL/g。堆積密度不同主要由于碳酸鈣粉體顆粒的晶形不同,輕質碳酸鈣粒子為紡錘形(棗核形),具有一定的長徑比,而重質碳酸鈣多呈破碎后的塊狀·這種顆粒形狀的差異導致在基體塑料中,碳酸鈣粒子是以大大小小凝聚體形式像海島一樣存在的,它們所占據的仝間大小也不相同。從宏觀上看,填料的添加量相同時,不同的填料,重質碳酸鈣或是輕質碳酸鈣,甚至目數不同的重質碳酸鈣,都會造成塑料制品長度、面積或制品個數的不同。
也有一些科研單位和企業得出使用重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣對填充塑料制品的密度無明顯區別的結論,但不可否認的是無論重質碳酸鈣還是輕質碳酸鈣都會使填充塑料的密度增大,特別是注塑成型的塑料制品。除單向拉伸的聚丙烯編織袋(布)用的扁絲和打包帶不因使用碳酸鈣而影響制品的長度外,人造革、薄膜、管材、型材、注塑制品等眾多塑料制品都將受到密度增大的影響,是否有必要使用煩料,能否承受密度增大對塑料制品使用性能帶來的影響是擺在包括碳酸鈣在內所有非礦粉體材料面前的重大問題,解決好壞與否,是能否更大規模地推廣應用非礦粉體材料的關鍵。
最近一種以碳酸鈣為主要添加材料的改性聚丙烯塑料實現了填充量達40%以上時,其密度可達1.2g/cm³以下的目標,而且其力學性能、成型加工性能良好,可用于制作電視機等家電的殼體。由于密度增加的幅度小,在代替緩燃級HIPS制作電視機后殼時,平均可降低原材料成本30%,其經濟效益十分顯著,得到電視機生產企業的高度重視和歡迎。
這種高填充時仍然保持較低密度的改性技術并不是基于填料本身密度大小,于在基體塑料中填充顆粒的存在形態,換言之碳酸鈣顆粒與基體塑料之間肯定存在著適當的空隙。為了控制碳酸鈣高填充時填充塑料材料的密度,必須在粉體顆粒與基體塑料的界面上多做文章,這也正是目前一些大專院校和生產企業重點攻關的課題。
2)對力學性能的影響
眾多的研究結果表明,碳酸鈣的加入會使塑料材料的力學性能全面下降,但如果事先對碳酸鈣進行表面處理或者采用先進的界面改性技術,可以減輕碳酸鈣對填充塑料力學性能的不良影響,甚至使某些性能比純基體塑料還要好。前面己提到櫚和叩這兩種塑料都可以在碳酸鈣高填充時仍然具有很高的缺口沖擊強度。但同時研究結果也表明碳酸鈣的存在不會提高塑料基材的拉伸強度和彎曲模量(剛性),最好的情況是使其不利影響盡可能減小。
3)對熱性能的影響
在塑料成型過程中,加熱或冷卻速度以及加熱熱量多少直接影響著生產成本高低和能耗,由于碳酸鈣的導熱系數比基體塑料大十幾倍,而二者體積比熱容相差不多,雖然從室溫加熱到成型加工溫度填充塑料所需總熱量要多一些,但由于填充塑料的導熱系數因碳酸鈣的存在比純基體塑料有所提高,因此有利于縮短成型加工周期從而提高工作效率。例如加有25%碳酸鈣的pvc片材,在加工時片材中心達到200℃所需時間為3.5秒,而純片材則需要10.8秒同樣由于冷卻速度快,也有利于縮短注塑制品的生產周期。
4)對光學性能的影響
很多企業都關心添加碳酸鈣后填充塑料的透明度。是否透明取決于粉體填料的折射率與塑料基體的折射率之間的差別·通用塑料的折射率為1.55左右·而碳酸鈣的折射率與基體塑料的折射率有一些差別,如方解石的兩個折射率分別為1.658和1.486,使之填充塑料的透明性受到明顯的影響。
和具有極強遮蓋力的鈦白粉、鉛白(氧化鉛)、鋅白(氧化鋅)(折射率分別為2.52、2.01和1.79)不同,碳酸鈣的遮蓋力很弱,因此白度再高的碳酸鈣也不能作為顏料使用,但可以使填充塑料制品表面對光線的反射率降低,可以作為消光材料使用。
5)對燃燒性能的影響
通常認為碳酸鈣是不燃非金屬礦物,在制作阻燃塑料時,加入碳酸鈣會有利于阻燃。事實上,碳酸鈣的存在的確減少可燃物基體塑料的數量,甚至在碳酸鈣填充量大時,填充塑料成為“低熱值”材料,但更為不利的方面卻是大量碳酸鈣顥粒的存在等于分割了聚乙烯等基體塑料,加快了外來熱傳導到材料內部的速度,使其高分子材料迅速達到分解點和著火點,同時由于碳酸鈣顆粒在高下不能形成基體塑料的保護層,不僅不能隔絕空氣,而且還大大增加了基體塑料與空氣的接觸面積,更有利于基體塑料的充分燃燒。實驗表明,100g含有3碳酸鈣和1%焚燒熱氧降解劑的PE薄膜完全燃燒所需時間僅為4秒,而同樣重量純PE薄膜完全燃燒所需時間為12秒。
6)對塑料制品成型尺寸變化率的影響
塑料制品在成型后的冷卻過程中會產生收縮,無論是擠出、壓延還是注塑、吹塑成型都會存在這種現象,尤其是注塑成型制品如果對制品尺寸變化的規律掌握不好,就會出現翹曲、塌陷等現象,影晌制品的外觀。例如,ABS樹脂的成型收縮率僅為0.5%左右,依此設計制造的模具用于pp材料的注塑成型,由于純叩材料的成型收縮率為1.5%~2.0大大高于ABS樹脂,因此同樣模具注塑出來的制品,由于材料不同》其外型有可能變化很大。碳酸鈣和其它非礦粉體材料加入會使填充塑料的成型尺寸變化率(收縮率)大大小于純基體塑料。
例如,在聚丙烯塑料中加入3~4的碳酸鈣或滑石粉·其注塑成型尺寸變化率可從純pp的2.下降至1.以下。這意味著如果用注塑ABS材料的模具換成注塑純pp材料,需要熏新設計和制造模具,而如果用碳酸鈣4的填充pp材料,仍然還可以使用原來的模具。
了解了碳酸鈣本身的特性以及碳酸鈣對填充塑料性能的影響之后,提出對塑料用碳酸鈣的基本要求就比較簡單了。
塑料用碳酸鈣的基本要求
1)碳酸鈣含量要高,硅、鐵等元素的化合物要盡量低,有害重金屬元素含量更要嚴格要求
白云石的主要成分是碳酸鈣和碳酸鎂,按理說應當也可以用做塑料的填料。但從實際使用的效果看,白云石粉加入塑料中〈聚乙烯、聚丙烯)會使整個填充物呈現灰色·到目前為止,還未得到合理的解釋。
硅化合物的存在,有可能使聚氯乙烯發生輕度交聯或引發熱降解,如造紙堿回收排出的白泥中,碳酸鈣含量達95%以上,但有的白泥中酸不溶物含量高,會使聚氯乙烯熱穩定性減弱,而同樣的白泥不會影響聚乙烯或聚丙烯的熱穩定性。在重質碳酸鈣中硅化合物的存在會導致顆粒硬度增大,含硅高的方解石粉制作的填充母料用于聚丙烯扁絲生產時,分切刀片易磨損就是證明。
鐵含量高會影響軍質碳酸鈣粉的色澤,易發黃,特別是在表面處理時遇到硬脂酸等酸性物質時,在高溫下極易變黃。
在碳酸鈣用于接觸食品的塑料制時,如一次性餐具、包裝袋等,要嚴格篩選所用的碳酸鈣,以確保重金屬元素含量符合衛生要求。
2)白度要盡可能高
無論重質碳酸鈣還是輕質碳酸鈣,其白度主要取決于資源。對于塑料材料來說,白度高低并不影響材料的力學性能和加工性能,但白度高給人的感覺好,同樣的性能白度高的更具競爭優勢。
3)吸油值越低越好
100g粉體材料所能吸收的鄰苯二甲酸丁二醇酯(DBP)的最大量稱之為該材料的吸油值。對于某些塑料制品,如軟質聚氯乙烯、人造革、電纜料等,需使用增塑劑,碳酸鈣吸油值越高,越易將增塑劑吸附到填料中,使其失去增塑樹脂的作用,從而為達到一定的柔軟度需加大增塑劑用量,造成成本上升。通過對碳酸鈣表面處理,將碳酸鈣顆粒表面包覆,可以降低其吸油值。例如,經偶聯劑處理的輕質碳酸鈣其吸油值可從92.91g/100g 降至49.33g/100g。
4)細度要適當,并非越細越好,粒徑分布也要因需而定
對填充塑料來說,所用的填料粒徑越小,同樣填充比例時,其填充塑料材料的力學性能越好,但其前提是粉體顆粒在塑料基體中均勻分散,即以單個顆粒的形式像海島一樣分散在基體塑料的汪洋大海中。如果是凝聚體,甚至是大的團粒,則不僅不能帶來好的影響,反而會成為材料中最薄弱的區域,比實體大顆粒的作用還要差.鑒于我國目前對粉體材料表面處理及在塑料基體中的分散技術還不十分理想,塑料行業中使用的加工機械設備還不足以將過細的粉體顆粒完全分散開來,因此
非礦粉體加工企業不應追求越細越好。這也是納米碳酸鈣未能在塑料行業中推廣使用的重要原因。
我們使用的重質碳酸鈣按粗細大致分為三大類,400目、800目和1250目,其實際使用的比例大約為60:30:10,也就是說,作為重質碳酸鈣產品,塑料行業用量最大的是400目的,當然現在用量增長最快的1250目的。
使用具有相當細度的重質碳酸鈣對于聚乙烯薄膜制品獲得較好的性能的重要性,因此對于薄膜制品來說使用1250目及更細的重質碳酸鈣是必要的。從實際產品的外觀、手感來說也要求至少使用1250目的重質碳酸鈣,當然其前提是超細粉體要得到良好的分散。
粒徑分布是可以人為控制的,至少對于重質碳酸鈣是可以通過分級控制的。如果不施加人為因素,粒徑應當呈正態分布。我們要求使用某一目數的重質碳酸鈣其重要的指標是指最大粒徑不得超過這一目數,例如400目重質碳酸鈣是指最大粒徑不得大于38μm而1250目是指最大粒徑不得大于10μm。如果碳酸鈣生產企業和塑料加工企業對顆粒粗細定義與要求不一致就會釀成質量事故,對某些制品的影響,特別是薄膜類制品的影響將會是災難性的。
另外并不是任何的粒徑分布對任何塑料制品都是無所謂的,對某些塑料制品來說達到基本要求的情況下(即最大顆粒粒徑不超過某一數值),有的細的多一些為好,有的則希望粗一些為好。例如,注塑制品要求填充材料有良好的加工流動性,如果所用的重質碳酸鈣中細顆粒比例小,而粗的顆粒比例大,就有助于填充材料的加工流動性。因此人為加以控制,得到粒徑分布中粗顆粒占較大比例的產品,將會得到生產注塑制品的下游用戶的歡迎,而分出的更細的